第八章 土壤胶体化学和表面反应

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二、土壤胶体的比表面和表面积

    土壤胶体表面积通常以比表面来表示，它可作为评价土壤表面化学活性的一项指标。比表面是用一定实验技术测得的单位质量土壤（或土壤胶体）的表面积，单位为m2kg-1或m2g-1。

(一)土壤胶体的表面积

1、土壤胶体的晶核对土壤的表面积有重要的贡献。晶质粘土矿物是土壤胶体晶核的主体。粘土矿物的类型不同，其表面积的大小和表面类型的差别相当大。各种粘土矿物表面积的测定值，因样品的纯度和测定方法的不同，而有一定的变异，其范围大致如表08－01。

表08－01 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2·g-1）

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2、土壤胶体的有机成分和无机胶膜对胶体的表面积也有一定的贡献。但由于这些物质本身的特点,尤其是它们与胶体晶核之间存在着复杂的结合关系,目前对它们表面积的大小及其对土壤胶体的贡献,尚不能作出精确的测定与计算。我国几种主要土壤胶体比表面积的大小与其主要粘土矿物的组成和含量吻合。

(二)比表面积的测定方法

    测定比表面积的方法甚多，这里介绍两种常用方法，具体操作可参阅有关参考资料。

1、仪器法

    先用一定的仪器测得有代表性的土壤或粘土矿物颗粒的形状和大小，再计算其理论比表面积，又称为计算法。由于土壤胶体组成的非均一性和复杂性，该法难以用于土壤及其胶体比表面积的测定。它主要用于确定结晶良好、组成一定的纯矿物颗粒的比表面积。

2、吸附法

    用分子大小为已知的指示吸附质在土粒表面形成单分子层吸附，并用单个分子的面积乘以在土粒表面形成单分子层吸附时所需分子的数目，从而得到土壤颗粒的比表面。

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三、土壤表面电荷和电位

    土壤电荷通过电荷数量和电荷密度两种方式对土壤性质发生影响。例如，土壤吸附离子的多少，决定于其所带电荷的数量，而离子吸附的牢固程度则与土壤的电荷密度有关。

（一）土壤电荷的起因和种类

    根据表面电荷的性质和起源，可将它分为永久电荷和可变电荷。此外，表面电荷还有正、负之分，其代数和为净电荷。

1、永久电荷

    永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。如果低价阳离子置换了八面体或四面体中的高价阳离子，则造成正电荷的亏缺，产生剩余负电荷。同晶置换一般形成于矿物的结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受外界环境（如pH、电解质浓度等）影响，故称之为永久电荷、恒电荷或结构电荷。同晶置换作用是2:1型层状粘土矿物负电荷的主要来源。

2、可变电荷

    测定土壤电荷量时，常发现有部分电荷是随pH的变化而变化的，这种电荷称为可变电荷。可变电荷的产生，是由于土壤固相表面从介质中吸附离子或向介质中释出离子（如H+离子）所引起的,包括水合氧化物型表面对质子的缔合和解离,以及有机物表面功能团的离解和质子化等。土壤有机质、层状硅酸盐粘土矿物的边面及表面断键、1:1型粘土矿物的Al-OH基面、晶质和非晶质铁、铝、锰的水合氧化物和氢氧化物、非晶质和铝硅酸盐等表面所带的电荷都是可变电荷。

3、正电荷

    一般认为，土壤中的游离氧化铁是土壤产生正电荷的主要物质，而游离的铝化合物对正电荷的贡献较为次要。

4、净电荷

    土壤的正电荷和负电荷的代数和就是土壤的净电荷。由于土壤的负电荷量一般都高于正电荷量，所以除了少数土壤在较强的酸性条件下，或者氧化土可能出现净正电荷以外，大多数土壤带有净负电荷。

（二）土壤的电荷数量

    土壤电荷的数量一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数来表示。最常见的阳离子交换量(CEC)即为pH值为7时土壤净负电荷的数量。其它pH条件下的CEC也用于表示相应pH值时土壤的净负电荷，因而土壤的CEC值并非恒值。土壤的阴离子交换量（AEC）用于表示一定条件下土壤的正电荷量。土壤电荷有永久电荷和可变电荷之分。

1、土壤电荷主要集中在胶体部分。土壤颗粒组成中，小于2mm的胶体（包括无机胶体和有机胶体）部分是土壤带电荷的主体，80％以上的土壤电荷量集中在胶体部分，有些土壤的电荷量几乎全部是由土壤胶体部分所引起的。

2、胶体组成成分是决定其电荷数量的物质基础。含有较多蛭石、蒙脱石或有机质的土壤胶体，其电荷量一般较高；含有较多高岭石和铁铝氧化物的土壤胶体，其电荷量一般较低。对矿质土壤而言，粘土矿物是土壤胶体的主体，它对土壤胶体电荷量的贡献大于有机质。

3、土壤胶体组分间的相互作用对电荷数量有影响。如游离铁、铝氧化物对粘土矿物表面的有包被作用，土壤对阴、阳离子的专性吸附等导致有机无机复合胶体的电荷数量少于有机部分和无机部分各自负荷数量的加和，即土壤胶体的电荷量具有非加和性。

（三）土壤胶体表面电位

    土壤胶体表面带有电荷。当带电胶体分散在电解质溶液中时，不论胶体表面电荷是通过何种途径产生的，电中性原理都要求等量的反号电荷离子在带电表面邻近的液相中积累。此时，溶液中带相反电荷的离子，一方面受胶体表面上电荷的吸引，趋向于排列在紧靠胶粒表面；但另一方面，由于热运动，这些离子又会向远离胶体表面的方向扩散。当静电引力与热扩散相平衡时，在带电胶体表面与溶液的界面上，形成了由一层固相表面电荷和一层溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布的空间结构，称为双电层(图08-02)。

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图08-02 双电层模型

    土壤胶粒表面带有负电荷，在紧靠胶粒表面分布着较多的阳离子，随着距离的增加，阳离子的分布趋于均匀，到本体溶液时，阳离子呈均匀分布；而阴离子则是在表面附近较少，随着距离的增加而趋于均匀分布。离子价数越高，离子浓度越大，双电层的厚度越小，因此，增加离子的价数和浓度，可使双电层压缩。

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第八章 土壤胶体化学和表面反应

    土壤细粒的巨大表面使土壤具有高的表面活性，其表面所带的电荷则是土壤具有一系列化学性质的根本原因，也是土壤与纯砂粒有所不同的主要之点。

第一节 土壤胶体的表面性质

一、土壤胶体表面类型

    土壤胶体表面的类型，就表面位置而言可分为内表面和外表面，内表面一般指膨胀性粘土矿物的晶层表面和腐殖质分子聚集体内部的表面。外表面指粘土矿物、氧化物和腐殖质分子暴露在外的表面。一般外表面上产生的吸咐反应是很迅速的，而内表面的吸附反应则往往是一个缓慢的渗入过程，土壤中的高岭石、水铝英石和铁铝氧化物等的表面以外表面为主。蒙脱石、蛭石等以内表面为主。有机胶体虽有相当多的内表面，但由于其聚合结构不稳定，难以区分内表面和外表面。
    根据土壤胶体表面的结构特点，大致可将土壤胶体表面分为有硅氧烷型表面、水合氧化物型表面和有机物表面三种类型。

（一）硅氧烷型表面

1、2：1型粘土矿物的单位层片是由八面体铝氧片或镁氧片夹在两层硅氧四面体片中间所组成。它所暴露的基面是氧离子层紧接硅离子层所组成的硅氧烷（Si-O-Si），故将其基面称为硅氧烷型表面，云母的基面是最典型的硅氧烷型表面。蒙脱石、蛭石及其它2：1型粘土矿物的基面也都是硅氧烷型表面。高岭石和其它1：1型粘土矿物只有一半的基面是硅氧烷型表面（图08－01）

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图08-01 高岭石的基面和边面示意图

2、硅氧烷型表面是非极性的疏水表面，不易解离，其电荷来源除断键外，主要靠Si4+部分地为Al3+所置换的同晶置换而产生的电荷。这样产生的电荷不因pH、阳离子和电解质浓度的变化而改变。

（二）水合氧化物型表面

1、水合氧化物型表面指的是由金属阳离子和氢氧基组成的表面，一般用M-OH表示，M为粘粒表面的配位金属离子或硅离子，如铝醇（Al-OH）、铁醇（Fe-OH）和硅烷醇（Si-OH）等。1：1型层状硅酸盐粘土矿物的羟基铝层基面、硅氧烷型基面上因断键而产生的硅烷醇、结晶和非结晶水合氧化物与氢氧化物表面等都是水合氧化物型表面。

2、水合氧化物型表面是极性的亲水表面。水合氧化物表面质子的缔合和离解可以产生电荷，这种电荷的数量因土壤溶液的pH和电解质浓度的变化而变化，该特点将在下节中详细介绍。

（三）有机物表面

    有机物因有明显的蜂窝状特征而具有较大的表面。有机物表面上具有羧基(—COOH)、羟基(—OH)、醌基(=O)、醛基(-CHO)、甲氧基(--OCH3)和氨基(--NH2)等活性基团。这些表面功能基可离解H+离子或缔合H+离子而使表面带电荷。例如：

R-COOH·H2O<---> R-COO- + H3O+
R-NH2H2O <---> R-NH3+ + OH-

    这种电荷的产生取决于功能基的离解常数和介质的pＨ值，土壤中的胡敏酸、富啡酸、胡敏素等的表面都属于这一类型。

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