第二章 土壤有机质

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由表02-02可见，胡敏酸的主要成份为C和O,含N比其它成份高，也含P、S及一系列有色成分，分子量为1,000至100,000d。富里酸与胡敏酸的结构单位类似，但芳香族单位的比例较胡敏酸少，而脂肪链比例较大，稳定性低于胡敏酸。胡敏素在成份上与胡敏酸近似，只是含N量更少，稳定性高于胡敏酸。腐殖酸主要由含N化合物和芳香化合物组成,此外也含有一定的碳水化合物、脂肪酸等。用酸解法对腐殖酸中氮素分布进行的大量研究表明，腐殖酸中的N主要是氨基酸N、氨基糖N、铵态N和残渣N,其中氨基酸N占腐殖酸N的20%～50％，氨基糖N占1%～8％，其余大约50%的氮素属残渣N,性质不清楚。

2、腐殖酸的化学结构与分子形状 腐殖酸的分子结构极其复杂,完全弄清其分子结构式是非常困难的。其单体分子主要是由芳环结构化合物和含N化合物组成的,但单体分子的相互缩合没有规律。一般认为，大的腐殖酸分子的结构核心是由芳香化羟基化合物和含N化合物组成,在结构的外围存在着多种含氧和含氨基的功能团。通过这些取代基,腐殖酸的核心部分还可以连接一些含N的多肽、氨基酸、脂肪族化合物和碳水化合物的侧键。电子扫描显微镜显示，腐殖酸是非晶体物质，分子结构十分松散，呈无规则线团状，结构受pH值、电解质浓度的影响极大。正是由于腐殖酸分子结构松散，富有大量的微细孔隙，因此它具有巨大的内外表面，这也是腐殖酸的性质极其活泼的一个重要原因。

3、腐殖酸含氧官能团与其电性和代换量?腐殖酸的性质很活泼,与腐殖酸分子上官能团的性质密切相关。在腐殖酸的各种官能团中，最重要的是含氧官能团。含氧官能团有羧基(R-COOH)、酚羟基HO-、羰基(＞C=0)、醌基和醇羟基(-OH)、甲氧基(-OCH3)等等。一般认为，胡敏酸所含酚羟基数量较富里酸多，而富里酸的羟基含量则比胡敏酸多，羟基和酚羟基都可解离出H+,是酸度的主要来源,因此羟基和酚羟基的总量又称为腐殖酸总酸度。一般富里酸的总酸度比胡敏酸要大。所有腐殖物质都含有甲氧基和羟基(见表02-03)。就腐殖酸的电性而言，腐殖酸是一种两性胶体，在它的表面上既可带负电荷，又可带正电荷，电性的主要来源是分子表面的羟基和酚羟基的解离和氨基的质子化。通常情况下，腐殖酸胶体从整体上看，是带负电荷，故可吸附土壤中的阳离子，阳离子代换量在2 000～5 000mmol M+·kg-1之间。

表02-03 土壤腐殖质中的主要官能团

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四、土壤腐殖物质

（一）腐殖物质的分组

    腐殖质是性质相近、分子大小不同的一类高分子化合物的混合物，因此，腐殖质的分组具有相对性。土壤学中，主要依据腐殖质的颜色和酸、碱溶解性来进行分组，即分为富里酸、胡敏酸和胡敏素三个组分，其分组方法如下图所示。

    富里酸是可用NaOH提取且溶于pH为2的酸性溶液、分子量较低（1,000～3,000）的物质。富里酸由一系列带有大量侧键的高度氧化的芳香环组成，构造单元是苯羧酸和酚酸，构造单元之间靠氢键或分子间力和离子键连结在一起。胡敏酸是可用NaOH提取但不溶于pH为2的酸性溶液、分子量在10,000～100,000的物质。胡敏酸由芳香环、环状N的肽键组成。胡敏素是稀碱溶解提不出来的那部分腐殖物质，它与粘粒矿物结合得十分紧密，是褐腐酸类物质进入粘粒矿物晶格后经冰冻和干燥作用，与矿质土粒十分牢固的结合起来的，活性很低，可以认为是褐腐酸的同素异构体，因为其化学性质是与褐腐酸没有什麽差别的，只是存在状态不同。胡敏酸和富里酸统称为腐殖酸，占土壤腐殖质的60％左右，实践中多以腐殖酸作为腐殖质的代表。土壤腐殖物质的HA/FA比值，往往说明它的形成条件和分子量的复杂程度，HA/FA比值越大，说明胡敏酸的含量越多，且胡敏酸结构愈复杂；相反，富里酸则愈少，结构越简单。一般而言，我国北方，大多数土壤，其腐殖酸以胡敏酸占优势，HA/FA＞1，如暗棕壤的HA/FA一般在1～2之间；而我国南方土壤，其腐殖酸一般以富里酸占优势，HA/FA值常小于1，如黄棕壤为0.45～0.75，砖红壤则小于0.45。

（二）腐殖质的组成和结构

1、腐殖质的组成?腐殖酸分子主要是由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，此外还有一些灰分元素，如磷、钾、钙、镁、铁、硅等元素(见表02-02)。

表02-02 土壤腐殖酸的元素组成表（苏格兰农业土）

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、土壤有机质的来源                                    土壤腐殖质形成过程动画

    原始土壤中，最早出现在母质中的有机体是微生物。随着生物的进化和成土过程的发展，动、植物残体及其分泌物就成为土壤有机质的基本来源。 在自然土壤中，地面植被残落物和根系是土壤有机质的主要来源，如树木、灌丛、草类及其残落物，每年都向土壤提供大量有机残体。 在农业土壤中，土壤有机质的来源较广，主要有：

① 作物的根茬、还田的秸秆和翻压绿肥；
② 人畜粪尿、工农副产品的下脚料（如酒糟、亚铵造纸废液等）；
③ 城市生活垃圾、污水；
④ 土壤微生物、动物的遗体及分泌物（如蚯蚓、昆虫等）；
⑤ 人为施用的各种有机肥料（厩肥、堆沤肥、腐殖酸肥料、污泥以及土杂肥等）。

二、土壤有机质的组成

1、土壤有机质化学元素组成 土壤有机质的基本元素组成是C、H、O、N，碳占52%—58%、氧占34%—39%、氢占3.3%—4.8%、氮占3.7%—4.1%，其次是P和S，C/N比大约在10—12之间。

2、土壤有机质化合物组成 土壤有机质化合物组成十分复杂，一般可分为腐殖物质和非腐殖物质两大部分（表02-01），其中腐殖物质约占土壤有机质的60%—80%，非腐殖质约占20%—30%，非腐殖物质是一些较简单、易被微生物分解、并具有一定物理化学性质的物质。如糖类、有机酸和一些含N的氨基酸、氨基糖等。腐殖物质是经土壤微生物作用后，由酚类和醌类物质聚合由芳香环状结构和含N化合物、碳水化合物组成的复杂的多聚体，性质稳定、新形成的暗棕色的高分子化合物。它是土壤有机质的主体，也是土壤中比较难分解的物质

表02-01 土壤有机质的构成（以C计）

三、土壤有机质的形态

    土壤有机质的形态一般有以下几种：

（1）新鲜的有机物质 指那些刚进入土壤不久，仍保持原来生物体解剖学上特征的那些动、植物残体，基本上未受到微生物的分解作用。

（2）半腐解的有机物质 指多少受到微生物作用的植物残体，已失去解剖学上的特征，多为暗褐色的碎屑和小块，如泥炭（草炭）。

（3）腐殖物质 是经微生物改造后的有机物质，是一类特殊的有机化合物。通常与矿质土粒结合在一起，性质稳定的土壤腐殖质。

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碳(C)素是有机化合物的骨架，因而是生命物质中必要的元素。碳在生物圈中以各种形式存在，并以较快的速度在生物小循环中转化，最后进入缓慢的地质大循环过程。据计算，一个C原子在生物圈中可“居住”11年，在大气圈中停留4年，在海洋上层水域停留385年，在深海中停留105年，在地壳中存留342×106年。地球大气中CO2的浓度，1860年时为260ppm，1986年则上升为360ppm。据估算，如果大气CO2浓度上升到600ppm，由于温室效应引起的大气升温，可使极地地区温度上升6～8℃，大面积冰盖将融化，许多沿海城市将被上涨的海水所淹没。同时，极地变暖还可导致降雨模式的变化，产生新的沙漠区。土壤有机质是全球主要碳(C)贮库之一，其与大气、陆地植物之间连续的生物交换，构成了全球Ｃ素循环中极其活跃的部分。在这三者中，土壤有机质中的Ｃ约为2,500×1012kg，占主导地位，因此，土壤中进行的植物残体分解和植物生产之间平衡关系的微小差异，就会导致大气中CO2浓度的积累或亏欠，土壤有机质在调节大气CO2浓度方面具有重要的意义。土壤有机质是指，进入土壤中的各种有机物质，在土壤微生物作用下形成的一系列有机化合物的总称。

图02-01碳循环

    土壤有机质已经和土壤中的其它组分融为一体，无明显的物理外形，不能简单地与矿质土粒分离，并且性质较稳定。

第一节 土壤有机质的来源与组成

     碳循环是指这样的过程（图02-01）：绿色植物和自养微生物利用太阳光能及其它形式的化学能，吸收大气中的CO2，将其转化为贮存能量的有机化合物，人类及其它高等动物从植物中获取物质和能量，并将死亡组织和废物返回土壤，微生物分解这些物质，释放其中的养分后，将一部分C转变为稳定的土壤腐殖质，一部分以CO2形式释放进入大气，再次供植物吸收。在这一循环过程中，伴随着能量的转换，有全部的生物形式的参与，同时包括每一种生物形式的生命周期,所以也称碳循环为生物循环(biocycle)或生命循环(lifecycle)。