第九章 土壤酸碱性和氧化还原反应

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（二）影响土壤碱化的因素
影响土壤碱化的自然因素主要包括：

1、气候因素

    碱土都分布在干旱、半干旱和漠境地区。这些地区的年降水量远远小于蒸发量，尤其在冬春干旱季节的蒸降比一般为5～10，甚至20以上，降雨量集中分布在高温的6～9月份。土壤具有明显的季节性积盐和脱盐频繁交替的特点，是土壤碱化的重要条件。

2、生物因素

    由于高等植物的选择性吸收，富集了钾、钠、钙、镁等盐基离子，不同植被类型的选择性吸收不同影响着碱土形成。荒漠草原和荒漠植被对碱土的形成起重要作用。

3、母质的影响

    母质是碱性物质的来源，如基性岩和超基性岩富含钙、镁、钾、钠等碱性物质，它们的风化体就含较多的碱性成分。此外，土壤不同质地和不同质地在剖面中的排列影响土壤水分的运动和盐分的运移，从而影响土壤碱化程度。

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二、土壤碱性的形成

（一）土壤碱性的形成机理

    碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应.

1、碳酸钙水解

    在石灰性土壤和交换性钙占优势土壤中，碳酸钙--土壤空气体系中的CO2和土壤水处于同一个平衡体系，碳酸钙通过水解作用产生OH-离子,其反应式如下:

CaCO3 + H2O ----> Ca2+ + HCO3- + OH-  

    又因HCO3-又与土壤空气中CO2处于下面的平衡关系:

CO2 + H2O <---> HCO3- + H+   

    所以石灰性土壤的pH主要受土壤空气中CO2分压控制的。

2、碳酸钠的水解

    碳酸钠（苏打）在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。土壤中碳酸钠的来源有:

(1)土壤矿物中的钠在碳酸作用下,形成重碳酸钠,重碳酸钠失去一半的CO2则形成碳酸钠。

2NaHCO3 ----> Na2CO3 + H2O + CO2   

(2)土壤矿物风化过程中形成的硅酸钠,与含碳酸的水作用,生成碳酸钠并游离出SiO2,其反应式：

Na2SiO3 + H2CO3 ----> Na2CO3 + SiO2 + H2O  

(3)盐渍土水溶性钠盐(如氯化钠、硫酸钠)与碳酸钙共存时，可形成碳酸钠，其反应如下：

CaCO3 + NaCl <---> CaCl2 + Na2CO3  
CaCO3 + Na2SO4 <---> CaSO4 + Na2CO3  

3、交换性钠的水解

    交换性钠水解呈强碱性反应,是碱化土的重要特征。碱化土形成必需具备：

①有足够数量的钠离子与土壤胶体表面吸附的钙、镁离子交换。交换反应为：

胶	Ca2+	+ 4Na+ --->	胶	Na+	+ Ca2+ +Mg2+
粒	Mg2+		粒	Na+

②土壤胶体上交换性钠解吸并产生苏打盐类。

胶粒xNa + yH2O + CO2 <--->	胶	(x-y)Na+	+ yNaOH
	粒	yH+

    交换结果产生了NaOH,使土壤呈碱性反应。但由于土壤中不断产生CO2,所以交换产生的NaOH,实际上以Na2CO3或NaHCO3形态存在的。

2NaOH + H2CO3 <---> Na2CO3 + 2H2O
或 NaOH + CO2 <---> NaHCO3  

    可见,土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。盐土在积盐过程中，胶体表面吸附有一定数量的交换性钠，但因土壤溶液中的可溶性盐浓度较高，阻止交换性钠水解。所以，盐土的碱度一般都在pH8.5以下,物理性质也不会恶化,不显现碱土的特征。只有当盐土脱盐到一定程度后,土壤交换性钠发生解吸,土壤才出现碱化特征。但土壤脱盐并不是土壤碱化的必要条件。土壤碱化过程是盐土积盐和脱盐频繁交替发生，促进钠离子取代胶体上吸附的钙、镁离子，而演变为碱化土壤。  

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（二）土壤酸的类型

    土壤酸可分为活性酸和潜性酸。土壤活性酸指与土壤固相处于平衡状态的土壤溶液中的H+离子。土壤潜性酸指吸附在土壤胶体表面的交换性致酸离子（H+和Al3+）,这些交换性致酸离子只有转移到溶液中转变成溶液中的氢离子时,才会显示酸性,故称潜性酸。土壤潜性酸是活性酸的主要来源和后备，它们始终处于动态平衡之中，是属于一个体系中的二种酸。在强酸性、酸性和弱酸性土壤中，活性酸和潜性酸存在以下平衡关系。

1、强酸性土壤中

    在强酸性土壤条件下，交换性铝与土壤溶液中铝离子处于平衡状态，通过土壤溶液中铝离子的水解，增强土壤酸性。

胶体 Al3+（交换性铝） <---> Al3+ （土壤溶液中铝离子）

    土壤溶液中的铝离子按下式水解：

Al3+ + 3H2O ----> Al(OH)3 ↓ +3H+ （9－5）

    在强酸性矿质土壤中，土壤活性酸（溶液H+离子）的主要来源是Al3+，而不是H+。这是因为强酸性土壤上：

①以共价键结合在有机和矿质胶粒上H+离子极难解离；
②吸附在腐殖酸基团和带负电荷粘粒表面的H+离子虽易解离，但数量很少，对土壤溶液H+离子的贡献小；
③铝的饱和度大，土壤溶液中的每一个铝离子水解可产生3个氢离子。据报导，pH<4.8的酸性红壤中,交换性氢一般只占总酸度的3-5%，而交换性铝占总酸度的95%以上。

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图09-02 土壤pH与土壤交换性阳离子的关系

2、酸性和弱酸性土壤

    这种土壤的盐基饱和度较大，铝不能以游离Al3+存在,而是以羟基铝离子如Al(OH)2+、Al(OH)2+等形态存在。有的羟基离子可被胶体吸附，其行为如同交换性铝离子一样，在土壤溶液中水解产生H+离子。

Al(OH)2+ + HOH ----> Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + HOH ----> Al(OH)3 + H+ （9－6）

    酸性和弱酸性土壤中，除了羟基铝离子水解产生H+离子外,胶体表面交换性H+的解离可能是土壤溶液中H+离子的第二个来源。

胶体 -H+（交换性氢离子）----> H+（土壤溶液中氢离子）

    综上所述，土壤pH值与土壤(胶体)交换性阳离子之间的关系可用图（09－02）表示。在强酸性矿质土壤中以交换性Al3+和以共价健紧束缚的H+及Al3+占优势；在酸性土壤中，致酸离子以Al(OH)2+和Al(OH)+等羟基离子为主；而在中性及碱性土壤中，土壤胶体上主要是交换性盐基离子。

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第九章 土壤酸碱性和氧化还原反应

第一节 土壤酸、碱性的形成

    自然条件下土壤的酸碱性主要受土壤盐基状况所支配，而土壤的盐基状况决定于淋溶过程和复盐基过程的相对强度。我国北方大部分地区的土壤为盐基饱和土壤，并含有一定量的碳酸钙。南方高温多雨地区的大部分土壤是盐基不饱和的，盐基饱和度一般只有20%～30％。相应地，我国土壤的pH值也由北向南渐低的趋势。华北地区碱土的pH可高达10.5，而华南地区的强酸土的pH值可低至pH3.6～3.8。

图09-01 中国酸度分布图

一、土壤酸性的形成（一）土壤酸化过程

1、土壤中H+ 离子的来源    在多雨的自然条件下,降水量大大超过蒸发量,土壤及其母质的淋溶作用非常强烈,土壤溶液中的盐基离子易于随渗滤水向下移动。这时溶液中H+离子取代土壤吸收性复合体上的金属离子,而为土壤所吸附,使土壤盐基饱和度下降、氢饱和度增加，引起土壤酸化，在交换过程中，土壤溶液中H+离子可以由下述途径补给。

（1）水的解离： HOH <---> H+ + OH- （9－1）     水的解离常数虽然很小,但由于H+离子被土壤吸附而使其解离平衡受到破坏,所以将有新的H+离子释放出来。
（2）碳酸解离： H2CO3<---> H+ + HCO3- （9－2）     土壤中的碳酸主要由CO2溶于水生成, CO2是由植物根系、微生物呼吸以及有机质分解产生,所以,土壤活性酸在植物根际要强一些(那里的微生物活动也较强)。

（3）有机酸的解离       土壤中各种有机质分解的中间产物有草酸、柠檬酸等多种低分子有机酸，特别在通气不良及真菌活动下，有机酸可能累积很多。土壤中的胡敏酸和富啡酸分子在不同的pH条件下,可释放出几个H+。

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（4）酸雨：     pH<5.6的酸性大气化学物质主要有两种途径降落到地面。一是通过气体扩散，使固体物降落到地面，称之为干沉降；另一种是随降水,夹带大气酸性物质到达地面称之为湿沉降，习惯上称为酸雨。从80年代以来，酸雨被认为是威胁全球的大气污染问题，我国酸雨的酸性强度，区域分布及降雨频率均在不断增强和扩展。大气中的酸性物质最终都进入土壤，成为土壤氢离子的重要来源之一。

（5）其它无机酸    土壤中有各种各样的无机酸。例如(NH4)2SO4、KCl和NH4Cl等生理酸性肥料施到土壤中后，因为阳离子NH4+、K+被植物吸收而留下酸根；硝化细菌的活动可产生硝酸；另外在某些地区有施用绿矾的习惯，可以产生硫酸。FeSO4 + 2H2O <---> Fe(OH)2 + H2SO4 （9－4）

2、土壤中铝的活化   

氢离子进入土壤吸收复合体后，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度逐渐下降，而氢饱和度渐渐提高，当土壤有机矿质复合体或铝硅酸盐粘粒矿物表面吸附的氢离子超过一定限度时，这些胶粒的晶体结构就会遭到破坏，有些铝八面体解体，铝离子脱离八面体晶格的束缚变成活性铝离子，被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性Al3+。这种转变的速度相当快，且不同粘粒的转变速度不同，一般蒙脱石表面的转变速度较高岭石快。    由上可知，土壤酸化过程始于土壤溶液中活性H+ ，土壤溶液中H+ 和土壤胶体上被吸附的盐基离子交换,盐基离子进入溶液,然后遭雨水的淋失,使土壤胶体上交换性H+离子不断增加,并随之出现交换性铝,形成酸性土壤。

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