土壤污染的来源及对策

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7、土壤重金属污染修复技术

目前，世界各国对土壤重金属污染修复技术进行广泛的研究，取得了可喜的进展。具体有如下几种修复措施。

①工程措施

通过客土、换土和深耕翻土等措施，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤-植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则实用于重污染区。工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理。

② 物理化学修复

2.1 电动修复 是通过电流的作用，在电场的作用下，土壤中的重金属离子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后进行集中收集处理。研究发现，土壤pH、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效果。 该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。在沙土上的实验结果表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金属离子的除去率也可达90%以上。电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。

2.2 电热修复 是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。该技术可以修复被Hg和Se等重金属污染的土壤。另外可以把重金属污染区土壤置于高温高压下，形成玻璃态物质，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。

2.3 土壤淋洗 土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。该方法的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。目前，用于淋洗土壤的淋洗液较多，包括有机或无机酸、碱、盐和螯合剂。土壤淋洗以柱淋洗或堆积淋洗更为实际和经济，这对该修复技术的商业化具有一定的促进作用。

③化学修复

化学修复就是向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤 pH值，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。如当土壤pH>6.5时，Hg就能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀。廖敏等研究发现，在低石灰水平下，土壤有机质的羟基和羧基与 OH-反应，促使土壤可变电荷增加，有机结合态的重金属增多，并且Cd2+与CO2-3结合生成难溶于水的 CdCO3。在沈阳张士污灌区的试验表明，每公顷土壤施用1500～1875kg石灰，籽实含镉量下降50%。关于磷酸盐和硅酸盐固化土壤重金属的技术研究报道较多，一般认为该物质可使土壤中重金属形成难溶性的沉淀。如向土壤中投放硅酸盐钢渣，对 Cd、Ni、Zn离子具有吸附和共沉淀作用。水田土壤中的Cd以磷酸镉的形式沉淀，磷酸汞的溶解度也很小。沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构和很强的离子交换能力，从而能通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性。有机物可促使重金属以硫化物的形式沉淀，同时有机物中的腐殖酸能与重金属离子形成络合或螯合物以降低其活性。有人研究指出，利用一些对人体无害或有益的金属元素的拮抗作用，也可以减少土壤中重金属元素的有效性。 化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行。但并不是一种永久的修复措施，因为它只改变了重金属在土壤中存在的形态，金属元素仍保留在土壤中，容易再度活化危害植物。

④ 生物修复

生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。由于该方法效果好，易于操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。

4.1 植物修复技术 是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三种类型。 植物提取， 即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上部分并进行集中处理，连续种植该植物，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有700多种超积累重金属植物，遏蓝菜属、印度芥菜、柳属、芥子草、高山萤属等，都有较好的应用效果。植物挥发， 其机理是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染。例如：湿地上的某些植物可清除土壤中的Se；具有还原酶基因的芥子科植物，能从土壤中吸收Hg并将其还原为挥发性单质Hg。植物稳定， 利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固化。

4.2 微生物修复技术 微生物在修复被重金属污染的土壤方面具有独特的作用。其主要作用原理是：微生物可以降低土壤中重金属的毒性；微生物可以吸附积累重金属；微生物可以改变根系微环境，从而提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效率。如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌、柠檬酸菌及某些藻类，有良好的效果。

⑤农业生态修复

农业生态修复主要包括两个方面：一是农艺修复措施。包括改变耕作制度，调整作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能够固定重金属的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染。二是生态修复。通过调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤pH值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因子，实现对污染物所处环境介质的调控。我国在这一方面研究较多，并取得了一定的成效。但利用该技术修复污染土壤周期长，效果不显著。

⑥土壤中天然矿物治理重金属污染物新方法

据中国期刊网报道，土壤的主要矿物组成除粘土矿物外，还存在大量的天然铁锰铝氧化物、硅氧化物、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。在国内外关于土壤重金属污染物防治途径研究中，人们一直强调土壤自身的净化能力，但土壤自净化能力离不开土壤中矿物对重金属的吸附与解吸作用、固定与释放作用，土壤中具体矿物的净化能力才真正体现土壤自身的净化能力和容纳能力。国内外有研究者直接对土壤中多种粘土矿物进行改性研究，即利用有机表面活性剂去置换天然粘土矿物中存在的大量可交换的无机阳离子，以形成有机粘土矿物，可有效地截住或固定有机污染物，阻止地下水的进一步污染，限制有机污染物在土壤环境中迁移扩散。但需要特别指出的是，在粘土矿物改性过程中，其中的固定态重金属被置换出来，导致土壤系统中业已建立的环境平衡被打破，使得土壤环境中解吸释放态重金属污染物总量大大增加。郑喜申[1]等正在开展环境矿物材料的研究指出：天然铁、锰、铝氧化物及氢氧化物，其中赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、软锰矿、硬锰矿与铝土矿等矿物正在成为国际上关于天然矿物净化污染方法研究方面的重点对象之一。天然铁、锰、铝氧化物及氢氧化物的表面具有明显的化学吸附特性，铁氧化物与氢氧化物还具有较完善的孔道特征，尤其是铁、锰为自然界中少数的但属于常见的变价元素，其氧化物和氢氧化物往往可表现出一定的氧化还原作用。所以说天然铁、锰、铝氧化物及氢氧化物具有潜在的净化重金属污染物的功能，能成为土壤环境中吸附固定态重金属污染物的有效物质。

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1、概念—什么是土壤污染：

土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，其厚度一般在2 m左右。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。土壤污染是指现代化工业、农业生产和生活活动产生的污染物进入土壤并积累到相当数量，引起土壤质量恶化和生产力下降的现象。当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能力，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累，通过“土壤→植物→人体”，或通过“土壤→水→人体” 间接被人体吸收，达到危害人体健康的程度，就是土壤污染。

2、污染物进入土壤的途径

凡是妨碍土壤正常功能，降低作物产量和质量，还通过粮食、蔬菜、水果等间接影响人体健康的物质，都叫做土壤污染物。污染物进入土壤的途径主要有：①污水灌溉。②酸雨和降尘。③汽车排气。④向土壤倾倒固体废弃物。⑤过量施用农药、化肥。本文仅着重说明土壤的重金属污染

①随污水进入土壤的重金属

随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层，自上而下递减。污水中的As多以3价或5价状态存在，进入土壤后被铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附，也可以和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难溶性砷化合物。而Cd很容易被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。Pb很容易被土壤有机质和粘土矿物吸附。Pb的迁移性弱，污灌区Pb的累积分布特点是离污染源近土壤含量高，距离远则土壤含量低。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr会逐年累积。

②随着大气沉降进入土壤的重金属

大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属 运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主，基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人土壤。据有关材料报导，汽车排放的尾气中含Pb量多达20～50 μg/L，它们成条带状分布，因距离公路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市-郊区-农村。

③随固体废弃物进入土壤的重金属

固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。如随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物，这类农业固体废弃物中含有植物所需N、P、K和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金属元素的含量。磷石膏属于化肥工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、 Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时，土壤中发现有Cr的累积。 污水处理产生的污泥含有较高的有机质和氮、磷养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As极易超过控制标准，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加。其增加的幅度与污泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。

④随农用物资进入土壤的重金属

农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机-无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金属。 重金属元素是肥料中报道最多的污染物质。肥料中重金属含量一般是磷肥>复合肥>钾肥>氮肥。氮、钾肥料中重金属含量较低，磷肥中含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。许多研究表明，随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不断增加，作物吸收Cd量也相应增加。近年来，地膜的大面积推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有Cd、Pb的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。

3、 污染物在土壤中的去向

进入土壤的污染物，因其类型和性质的不同而主要有固定、挥发、降解、流散和淋溶等不同去向。重金属离子，将大部分被固定在土壤中而难以排除；虽然一些化学反应能缓和其毒害作用，但仍是对土壤环境的潜在威胁。化学农药的归宿，主要是通过气态挥发、化学降解、光化学降解和生物降解而最终从土壤中消失，其挥发作用的强弱主要取决于自身的溶解度和蒸气压，以及土壤的温度、湿度和结构状况。目前使用的农药多为有机化合物，故也可产生生物降解。土壤中的重金属和农药都可随地面径流或土壤侵蚀而部分流失，引起污染物的扩散；作物收获物中的重金属和农药残留物也会向外环境转移，即通过食物链进入家畜和人体等。

4、土壤污染的特点

①土壤污染具有隐蔽性和滞后性。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观，通过感官就能发现。而土壤污染则不同，它往往要通过对土壤样品进行分析化验和农作物的残留检测，甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此，土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。

②土壤污染的累积性。污染物质在大气和水体中，一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和稀释，因此容易在土壤中不断积累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域性。

③土壤污染具有不可逆转性。重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程，许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解。譬如：被某些重金属污染的土壤可能要100～200年时间才能够恢复。

④土壤污染很难治理。如果大气和水体受到污染，切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转，但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生，仅仅依靠切断污染源的方法则往往很难恢复，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题，其他治理技术可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。

5、土壤污染的危害

①土壤污染导致严重的经济损失。仅以土壤重金属污染为例，全国每年就因重金属污染而减产粮食1000多万吨，另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。 对于农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等其他类型的土壤污染所导致的经济损失，目前尚难以估计。但是，这些类型的污染问题在国内确实存在，甚至也很严重。

②土壤污染导致食物品质不断下降。我国大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的污染，有许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中镉、铬、砷、铅等重金属含量超标和接近临界值。据报道，仅沈阳某污灌区被污染的耕地已多达2500多公顷，致使粮食遭受严重的镉污染。南京市的市售蔬菜几乎都受到一定程度的硝酸盐污染。其中，大白菜和青菜的硝酸盐污染最重。北京、上海等大中城市蔬菜的硝酸盐污染超标现象也十分普遍。

③土壤污染危害人体健康。土壤污染会使污染物在植（作）物体中积累，并通过食物链富集到人体和动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其他疾病等。目前，我国对土壤污染导致污染疾病的总体情况并不清楚，但从个别城市的重点调查结果来看，情况并不乐观。

④土壤污染导致其他环境问题。土地受到污染后，含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题。上海川沙污灌区的地下水检测出氟、汞、镉和砷等重金属。成都市郊的农村水井也因土壤污染而导致井水中汞、铬、酚、氰等污染物超标。

6、土壤污染防治的策略

土壤污染防治主要有两个方面的内容：一是源头控制，即有效地降低污染物的排放，这主要有赖于国家环境政策与法规的不断完善和工矿企业技术革新的落实；第二个方面是土壤污染防治的技术层面，即污染土壤的修复。据赵家骅的资料，一般可采取下列措施：①改革耕作制度。土壤中污染物的危害程度常与土壤性质密切相关。如有机氯农药在旱作土壤中的残留期可长达数年，而在水田中嫌氧微生物群体的作用下，只需2至3个月即可基本消失。在水田中镉离子易形成难溶性化合物而毒害减轻；砷则相反，在水田中可形成比砷酸毒性更强的亚砷酸。因而可根据这些作用原理调整耕作制度，以减轻土壤污染的危害。②合理利用污染土地。严重污染的土壤可改种非食用经济作物或经济林木以减少食品污染。③施用石灰、磷酸盐、氧化铁等化学改良剂，可减轻土壤中重金属的毒害。采用稀酸和氯化铁处理土壤可加速排除土壤中的重金属，但具体实施时要防止污染地下水。④客土或深埋等工程措施，是快速和较彻底地治理土壤污染的方法，但工程量较大。

发展立体生态果园是改土培肥的重要措施。据福建南平低产果园土壤的研究资料，果区建立农、林、牧、副、渔多层次全面发展以及种植、养殖、加工相结合的大农业结构；果园内部建立粮、油、蔬、药以及果树本身长、短树种搭配的多层次生物群体结构,以充分发挥果园土壤的生产潜力,同时形成良好的生态环境,有利于果园土壤肥力的不断提高。例如采用“果—草(牧)—沼气”相结合就是很好的生态果园模式,通过种植绿三叶、大绿豆、白豇豆、圆叶决明、印度豇豆、紫云英和护坡草的杂交狼尾草、象草、南非马唐、平托花生等适口性好、饲用营养价值高的绿肥和牧草品种,结合发展牛、羊、猪、鸭、兔、草鱼等,利用畜禽粪便和护坡草发展沼气,这样既能为生活和生产提供能源,沼渣、沼液又是回田改土培肥的好肥料,经过多次利用,不仅可加速果园的改良培肥,还可增加经济效益,改善果园的生态环境,为果树生产的高产、优质、高效创造条件。